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天长市绿色化工助剂厂 
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偶联剂的应用
偶联剂的应用

综上所述,用钛酸酯处理无机填料,可以获得如下一些效果:
   ① 提高无机填料的填充量;
   ② 降低填料—聚合物体系的粘度;
   ③ 改善配合系统的加工工艺性能;
   ④ 提高颜料的分散性;
   ⑤ 改进涂料的耐腐蚀性;
   ⑥ 提高复合材料的耐燃性;
   ⑦ 节省原材料的能耗。

  为了充分发挥钛酸酯偶联剂的效果,应根据所用树脂和填料的种类选择适当的偶联剂品种,对此归纳如表5.1参考。下面将分别举一些例子加以说明。

(一) 聚烯烃
  在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂中填充多量碳酸钙时,会造成流动性降低,加工困难,这时改用以钛酸酯预处理的填料就能克服这一缺点。这时的性能变化模式如图一所示,与无填料的成型品相比,流动性大大降低;伸长率、冲击强度明显改善;弯曲强度、抗张强度等几乎无变化。

表5.1 对于不同的树脂和填料最适用的钛酸酯偶联剂的相应品种及其效果

 

树脂种类

掺加效果

填料品种

最宜品种

1

热塑性树脂
聚烯烃
高密度聚乙烯低密度聚乙烯
聚丙烯



改进冲击强度
提高填充量
改进加工工艺性能



CaCO3等大部分
滑石粉、陶土
炭黑


TTS
138S
9S

2

聚苯乙烯

改进冲击强度
改进加工工艺性能

大部分
木粉

9S、38S
138S

3 聚氯乙烯
硬质

软质

糊料


改进冲击强度,
改进加工工艺性能
降低熔融粘度,
提高填充量
降低粘度

CaCO3等大部分

CaCO3等大部分

CaCO3,陶土,二氧化硅,Al(OH)3
滑石粉

38S

138S、55

138S、55


9S
4 尼龙 提高填充量
改善机械性能
Wollastonite
(硅酸钙)等
38S
5 聚苯醚、聚苯硫醚
热固性树脂
提高填充量,
改善加工工艺性能
氧化铁等
大部分
44
34S、134S
6 丙烯酸树脂
溶剂基的
水基的
提高填充量,降低
固化温度
消除光泽
改进机械性能,提高填充量,改进粘接性
改进耐腐蚀性

大部分

大部分
大部分

大部分

55、238S、9S

138D、138J
138S

238J

7 醇酸树脂 提高填充量 大部分 38S、138S、
238M、238A
138S
9S
8 密胺树脂 改进加工工艺性能
降低粘度
降低烘烤度
氧化铁红
炭黑
38S、138S
9S
9 环氧树脂 加速反应
改善机械性能
降低粘度
大部分

55、46B、

41B、138S、44、46B、138S
10 油墨
导电性

聚酰胺
松香酯

硝基纤维素

改进耐腐蚀性
改善导电性
防止沉淀
防止凝胶化
减少混炼时间
羧基交联
改进混炼性和
混炼稳定性

铬酸铅、钼橙、铬黄、炭黑
大部分颜料
大部分

9S

55
55、9S
TTS
138S、238S

11 酚醛树脂 提高填充量
改善机械性能
提高耐磨性

大部分

138S、34S
134S
34S、134S

12 聚酯
饱和
水基型
不饱和型
水基型
提高填充量和光泽度
提高填充量和粘接性
提高填充量
提高填充量

大部分

大部分

大部分

大部分

46B、138S

138S的胺加成盐46β、55
55,46B,9S,238A

55、138S的胺加成盐
13 聚氨酯树脂
双组分型
提高填充量

大部分

 

CaCO3
SiO3

41B,55,TTS,44(均加在聚醇中)
55、41B

55
14 通用胶
顺丁胶,三元乙丙胶,丁基胶
提高填充量
改进加工性能
大部分
(HiSil233)陶土
高耐磨炉黑
大部分

TTS、38S
38S、138S
9S
9S

15 环氧氯丙烷(氯醚)胶 提高填充量、改善性能、防止焦烧
提高填充量
二氧化硅 138S
16 磷腈聚合物 提高填充量
提高耐燃性
提高耐燃性降低烘烤温度
Al (OH)3

238S、TTS


以低密度聚乙烯为例,如图5.2所示,无填料的低密度聚乙烯的抗张强度约为130公斤/平方厘米,伸长率为530%,而填充40份碳酸钙后,相应值为95公斤/平方厘米和80%,改用以钛酸酯处理的碳酸钙,可以做到抗张强度不变,而伸长率增大,钛酸酯用量以2%为宜。

  图5.3为钛酸酯在高密度聚乙烯-重质碳酸钙体系中的效果,它所产生的使流动性提高的效果比常用的表面处理剂硬脂酸大。

(二)聚氯乙烯
(1)硬质聚氯乙烯
通过钛酸酯偶联剂的应用可以改进加工工艺性能和冲击强度(图5.4~5.6)。

  由图5.4可见,在碳酸钙的填充量高时,钛酸酯改善流动性的效果十分明显,而图5.4和图5.6示出了在硬质聚氯 乙烯中使用238S时所能获得的冲击强度改进,其用量以填料100%计,宜1%-2% ,用量过高效果反而不好。

(2)软质聚氯乙烯

   软质聚氯乙烯一般已掺有增塑剂,故使用钛酸酯偶联剂较难凑效,不过只要配合得当,也可以取得一定效果,比较适用的钛酸酯偶联剂是138S,如图5.7所示,它可以使聚氯乙烯的流动性有2~3 倍的改进。在流动性保持与采用未处理填料时相同的前提下,使用钛酸酯偶联剂,可以将填充量提高到20份的水平。

(3)聚氯乙烯糊
  对于聚氯乙烯糊,钛酸酯偶联剂的效果不仅在于可以降低其刚配合好时的粘度,而且还可以使配合料的粘度保持几乎不变(图5.8),此外,还具有使发泡体的微孔细小均匀的效果。
  聚烯烃或硬质聚氯乙烯通常以粉末状态加工的,因此宜采用预先用钛酸酯处理的填料,而聚氯乙烯糊乃是液体与粉料的混合物,故可能存在如下4种加料顺序:
   ①(聚氯乙烯+增塑剂+稳定剂+填料)+偶联剂;
   ②(填料+偶联剂)+(聚氯乙烯+增塑剂+稳定剂);
   ③{[(增塑剂+偶联剂)+填料]+稳定剂}+聚氯乙烯;
   ④(增塑剂+偶联剂)+(填料+聚氯乙烯+稳定剂)。
  其结果,当然也各不相同,按使粘度降低的效果大小排列,其顺序为③>④>②>①。其原因估计是,在加料顺序不当时,可能有一部分偶联剂会消耗于稳定剂上,因此,把偶联剂预先稀释到增塑剂中,有利于对填料的大面积包覆。

(三)环氧树脂
  对于以环氧树脂为代表的热固性树脂采用钛酸酯也能收到降低配合料的粘度,实现高填充化的效果。如图5.9所示,采用钛酸酯偶联剂41B,可以使CaCO3 填充量比采用未处理填料时提高30~40%。而且,钛酸酯对环氧树脂的固化不仅没有延迟作用,反而能降低其固化时可能达到的最高放热温度,对提高成型品的尺寸稳定性有利。

(四)聚氨酯树脂
  有报告提到,钛酸酯偶联剂对于聚氨酯的补强型反应性注压成型(R—RIM)有效。钛酸酯是异氰酸酯与聚醚型聚醇反应的有效催化剂,其活性与钛酸酯的化学结构有关,即取代其的吸电子性越大,活性就越低,顺序如下:氨烷氧基>配位型>酰基型>二月桂酸二丁基锡>焦磷酸酯≈正磷酸酯。
  对于R—RIM法来讲,配合物的粘度是一个很重要的问题,一般说来,粘度不能超过7500厘泊,当填料的用量(一般是玻璃纤维)在聚醇的40%以下时,不用偶联剂处理填料,也具有良好的工艺性,再要增加填充剂用量,就得使用偶联剂,它可以使配合料的粘度降低15~25%。

(五)工程塑料
近年来工程塑料的应用越来越广泛了,它们大多数是在树脂中掺用无机填料的复合系统,这时,用钛酸酯处理无机填料,可以改善材料的机械强度和润滑性。图5.10指出,在环氧树脂体系中,掺用以钛酸酯处理的钛酸钾晶须填料,可以改进它的冲击强度,而且效果优于硅烷。图5.11示出该种填料用于酚醛树脂系统的效果,即可以使这种材料的摩擦系数降低。

(六)橡胶
  用钛酸酯处理橡胶用无机填料,如碳酸钙等,不仅可提高橡胶材料的力学性能而且胶料混炼及压出容易,出片光滑并能节约能源。表5.2是在天然胶中使用以TTS处理的碳酸钙所获得的补强效果。可以看出,处理方法对橡胶的力学性能有一定影响,但不很明显,似乎是预处理法效果最好。偶联剂的用量以碳酸钙计,取1~1.5%重量就足够了。

  此外,在一些特种胶,如氟橡胶中,用钛酸酯处理氢氧化钙和一氧化铅,都有助于促进这些配合剂在胶料中的分散,加快其硫化速度;在聚硫胶中,以1~2% 26S钛酸酯处理过氧化铅,可以使它的用量从13重量份减少到2.5重量份,而且还可以改进其抗撕强度。在硅橡胶中,使用钛酸酯偶联剂(特别是含磷的品种)可以实现细粒子白炭黑(如HiSill 233)与粗粒子白炭黑(如Novacite)的并用,不但不导致胶料粘度升高,而且可使抗撕强度明显提高。在室温硫化的硅橡胶(RTV)中,填充以0.3~0.4% 38S或1% 138S处理的粒径5微米的碳酸钙可以显著改善胶料的流变性能和硫化胶的物理性能。
  由表5.3可见,在热塑性橡胶中借助于TTS就可以填充高达50重量份的碳酸钙,并使抗张强度提高三分之一,定伸强度、伸长和永久变形保持不变。

(七)涂料
  涂料通常是由粘结料、颜料、展色剂等主要成分组成的,它的行为比较复杂。一般说来,偶联剂在涂料中能产生如下一些效果:
① 促进颜料的分散;
② 可降低醇酸树脂、蜜胺树脂之类涂料的烘烤温度;
③ 改善触变性;
④ 减少溶剂量或实现粉末涂敷;
⑤ 改进水基涂料的密着性;
⑥ 改进耐腐蚀性。
  图5.12和5.13分别示出在钛白粉-丙烯酸酯体系炭黑-醇酸树脂体系中使用钛酸酯偶联剂的效果。可以看出,使用钛酸酯偶联剂可以降低展色剂中粘结料的含量,使之接近于临界颜料体积的浓度,这是十分符合涂料工业部门的愿望的,这点在涂料的配方加工中用处很大。

  前面已经提到,在各种树脂中,钛酸酯偶联剂所能发挥的最大效果是使粘度降低,这一点在涂料中,就表现为配合料的屈伏值降低,因而可大大节省溶剂用量,以环氧树脂类溶剂型涂料为例,可节省溶剂约60%。
  以水为媒介体的水基涂料,由于无公害,近年来发展很快,但其对基材的密着性不及溶剂型涂料,此缺点可用钛酸酯偶联剂来予以改进,即把螯合型的238S与三乙醇胺反应,使生成加成盐,就可以作为水溶性添加剂应用于水基涂料,此种涂料可作建筑物的外装饰涂料用。见(表5.4和5.5)

(八)其他
钛酸酯还可用于如下一些领域:
  ① 电子部门(与金属的复合化、磁头、磁带等);
  ② 汽车行业(降低重量、绝热、隔音等用途);
  ③ 土木建筑(胶粘剂、阻燃剂、密封剂等);
  ④ 磁性材料——磁性橡胶和磁性塑料;
  ⑤ 各种无机填料的表面处理剂。
  总之,利用钛酸酯偶联剂,可以实现高比重填料的多量填充,并提高粘接效果,因而在电子部门用于制造磁头、磁带、压敏性导电橡胶均很有价值,已有不少专利作过报道。
  电气产品的壳体,通常有不少是用聚丙烯注塑的,难以达到目前要求越来越严格的耐燃等级标准。在采用溴阻燃剂与氧化锑的前提下,借助于钛酸酯偶联剂的作用,掺加硫酸钡、硅酸锆或硫酸钙等,就可以把原来只能达到UL-94V-2等级的聚丙烯材料提高到V-O级(表5.6,5.7)。当钛酸酯用量以填料计为1~3%时,成型品具有足够的挠曲性。

各填料阻燃效果依次如下:
硫酸钙>硅酸锆>硅酸钡>硅酸铝≈二氧化硅≈滑石粉≈云母>碳酸钙

钛酸酯的效果依次为:
46B≥38S>12>TTS

表5.6 钛酸酯偶联剂的添加量与无机填料的阻燃效果

填 料

TTS用量
(%)

柔 曲 性

UD-94

0.125英寸

0.0625 英寸

硫酸钡

0
0.5
1.0
3.0

柔曲
稍许撕裂
柔曲
柔曲

V-2
V-2
V-0
V-2

V-2
V-2
V-2
V-2

硅酸锆

0
0.5
1.0
3.0

柔曲
撕裂
很轻微撕裂
很轻微撕裂

V-2
V-0
V-0
V-0

V-2
V-2
V-0
V-0

硅酸钙

0
0.5
1.0
3.0

柔曲
柔曲
柔曲
十分柔曲

燃烧
V-0
V-0
V-0

V-2
V-2
V-0
V-0

注:试验配合 聚丙烯58% ;
十溴二苯醚22% ;
三氧化二锑6% ;填料14%

表5.7 钛酸酯偶联剂的品种与无机填料的阻燃效果

填 料

钛酸酯

柔曲性

UL-94

0.125英寸

0.0625英寸

硫酸钡

TTS
12
38S
46B

柔 曲
柔 曲
十分柔曲
十分柔曲

V-2
V-1
V-0
V-0

V-2
V-2
V-0
V-0

硅酸锆

TTS
12
38S
46B

很轻微撕裂
柔 曲
柔 曲
很柔曲

V-0
V-0
V-0
V-0

V-0
V-2
V-0
V-0

硅酸钙

TTS
12
38S
46B

很柔曲
柔 曲
很柔曲
很柔曲

V-0
V-0
V-0
V-0

V-0
V-0
V-0
V-0